高溫循環(huán)工質(zhì)是壓縮式高溫?zé)岜玫?/span>“血液”，蒸氣壓縮循環(huán)的關(guān)鍵工況點(diǎn)的設(shè)計(jì)與熱泵工質(zhì)的選型直接相關(guān)，而壓縮機(jī)的選型與設(shè)計(jì)也需要首先確定熱泵工質(zhì)。熱泵工質(zhì)往往從制冷劑中選取，而制冷劑到目前為止已經(jīng)經(jīng)歷了近200年的發(fā)展，在過(guò)去的200年中，由于需求的不同，對(duì)制冷劑的選型要求也一直變化。
在高溫?zé)岜孟到y(tǒng)中，對(duì)工質(zhì)的選型要求大多也符合對(duì)制冷系統(tǒng)中制冷劑的要求。但是，熱泵工質(zhì)的壓力溫度工作范圍往往更高，對(duì)熱泵工質(zhì)的熱物理性質(zhì)要求更好。同時(shí)在余熱回收中的熱泵系統(tǒng)與制冷系統(tǒng)相比，往往具有更高的容量，因而對(duì)工質(zhì)的環(huán)保特性和經(jīng)濟(jì)性要求相應(yīng)也會(huì)更高。
同時(shí)工質(zhì)與潤(rùn)滑油混合后的熱穩(wěn)定性也是系統(tǒng)設(shè)計(jì)中需要重點(diǎn)考慮的因素。工質(zhì)與潤(rùn)滑油混合物的性質(zhì)將進(jìn)一步限制壓縮機(jī)的排氣溫度，過(guò)高的溫度有可能引起潤(rùn)滑油和系統(tǒng)其他部件材料的化學(xué)分解或焦化。此外，熱泵工質(zhì)需要具有與金屬材料或其他化學(xué)材料良好的相容性，避免在運(yùn)行過(guò)程中降解。需要相容的常見材料有鋁、鋼、銅，以及聚合物等。
在當(dāng)前的技術(shù)體系中，R134a和R245fa具有相對(duì)優(yōu)異的熱力學(xué)性能，已經(jīng)在熱泵系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用。
臨界溫度為101.1°C，對(duì)蒸氣壓縮式熱泵而言，當(dāng)冷凝溫度低于70°C時(shí)，R134a往往是比較合適的選擇。
東京電力公司研制了以R134a為工質(zhì)的離心式高溫?zé)岜?，制?/span>130℃的高溫高壓水及高溫空氣，用以木材干燥和變壓器制造的工藝過(guò)程。該系統(tǒng)采用了跨臨界多級(jí)循環(huán)流程，COP 達(dá)到3.0，與化石燃料鍋爐相比，節(jié)省了27%一次能源消耗量，降低CO2 排放量達(dá)44%。
瑞士Friotherm公司開發(fā)了工質(zhì)為R134a，最高冷凝溫度為90°C，制熱量范圍為2 MW到20 MW的離心式高溫?zé)岜脵C(jī)組。
由于R134a的GWP達(dá)到1300，出于環(huán)境保護(hù)的考慮，已經(jīng)被各國(guó)逐漸限制使用。
工業(yè)高溫?zé)岜弥惺褂玫闹饕べ|(zhì)，臨界溫度為154°C，對(duì)蒸氣壓縮式熱泵而言，當(dāng)冷凝溫度低于125°C時(shí)，R245a往往是比較合適的選擇。R245a具有較高的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，但其GWP值為858，很可能在未來(lái)幾年被淘汰(或降低)。
日本神戶制鋼所研制的系列蒸汽高溫?zé)岜茫捎酶邏嚎s比高溫適用的兩級(jí)螺桿式壓縮機(jī)，工質(zhì)采用高溫工質(zhì)R245fa，熱功率380~660kW，冷凝溫度可達(dá)120°C，COP達(dá)到3.2，可對(duì)工廠內(nèi)的溫排水實(shí)施熱回收，適用于食品、***、輕化工等工業(yè)的原料濃縮及干燥等多種工序。
工質(zhì)的選擇在蒸汽壓縮熱泵中起著關(guān)鍵作用。工質(zhì)的特性不僅決定了蒸汽壓縮熱泵的性能，還對(duì)環(huán)境有較大影響。目前，工質(zhì)選擇原則優(yōu)先考慮其全球變暖潛能(GWP)和臭氧消耗潛能 (ODP)，首選ODP值為零和GWP小于150的工質(zhì)。基于這些要求，純低GWP(GWP<150)工質(zhì)，如天然工質(zhì)、碳?xì)浠衔?/span>(HCs)、低GWP氫氟碳化合物(HFC)、新型氫氟碳化合物(HFO)和氫氯氟烴(HCFOs)，被建議在蒸汽壓縮熱泵中推廣使用。根據(jù)工業(yè)用熱需求和各種蒸汽壓縮熱泵選項(xiàng)提供的輸出溫度范圍，這些熱泵在不同環(huán)境下的應(yīng)用滿足30-200°C的輸出溫度。
天然工質(zhì)、合成氫氟烴(HFO)和氫氯氟烯烴(HCFOs)被認(rèn)為是有望取代HFC的第四代低GWP工質(zhì)。在高溫?zé)岜煤陀袡C(jī)朗肯循環(huán)(ORC)應(yīng)用中，HFC-245fa的主要替代品是FO-1366mzz(Z)、 HFO-1234ze(Z)、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)以及碳?xì)浠衔?/span>HC-601(正戊烷)和HC-600(正丁烷)。
適用于高溫?zé)岜玫?/span>HFOs工質(zhì)包括R1336mmz(Z)、R1336mmz (E)、R1234ze (E)和R515B等等。
R1336mmz(Z)具有相對(duì)較低的臨界壓力(29bar)，臨界溫度為171.3℃，該工質(zhì)的安全分類為A1，ODP為零，GWP為2，大氣壽命為22天。它在250°C以下穩(wěn)定，因此適用于余熱回收工業(yè)熱泵和有機(jī)朗肯循環(huán)等應(yīng)用，以替代R245fa。其同分異構(gòu)體R1336mzz(E)的GWP約為18，臨界溫度為137.7°C。
R1234ze(E)的臨界壓力為36.3Bar，臨界溫度為109.4°C，該工質(zhì)的安全分類為A2L，大氣壽命為16.4天，ODP為零，GWP<1；R515B的臨界壓力為35.8Bar，臨界溫度為108.9°C，該工質(zhì)的安全分類為A1，ODP為零，GWP為299。R1234ze(E)和R515B兩種工質(zhì)的熱物性非常接近，基本可以共用相同的系統(tǒng)設(shè)計(jì)。R1234ze(E)和R515B適用于工業(yè)熱泵的各種場(chǎng)景，以替代R134a。尤其在80°C～95°C溫度區(qū)間，相比于R134a，R1234ze(E)和R515B的能效優(yōu)勢(shì)非常顯著，更好的適用于各種熱源需要。
適用于高溫?zé)岜玫?/span>HCFOs工質(zhì)包括R1233zd(E)與R1224yd(Z)。
在可用的HCFOs中，R1233zd(E)被認(rèn)為是高溫?zé)岜玫臐撛诠べ|(zhì)。對(duì)臭氧層幾乎無(wú)影響，ODP幾乎為0且大氣壽命短（6天），GWP為1，臨界溫度為166.5°C，臨界壓力為36.2bar，安全分類為A1。盡管R1233zd(E)在高溫?zé)岜脩?yīng)用中的實(shí)驗(yàn)案例比較少，但是其在有機(jī)朗肯循環(huán)（ORC）和離心冷水機(jī)組等應(yīng)用領(lǐng)域大量應(yīng)用，基于其在高溫應(yīng)用中具有優(yōu)異的傳熱性能和顯著的能效優(yōu)勢(shì)，因此適用于余熱回收工業(yè)熱泵、有機(jī)朗肯循環(huán)和離心冷水機(jī)組等應(yīng)用領(lǐng)域，以取代R245fa。根據(jù)分析，與經(jīng)典熱泵工質(zhì)相比，R1233zd(E)可以在COP和VHC之間做出很好的折衷，它的VHC高(當(dāng)VHC是唯一標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，它是熱匯出口溫度低于140°C的首選流體)，同時(shí)COP也很好，因此它可能是一種適合的流體，尤其適用于熱源入口溫度大于65°C的范圍。HCFO工質(zhì)R1224yd(Z)是一種A1安全等級(jí)的工質(zhì)，主要用于透平式制冷機(jī)和余熱回收熱泵。由于ODP(大氣壽命為21天)幾乎為0，GWP值低于1，R1244yd(Z)對(duì)環(huán)境的影響很小。其物理性質(zhì)與R245fa和R1233zd(E)非常接近。此外，它還與最常用的金屬、塑料和彈性體具有良好的相容性，并且可與合成油(如POE)混溶。
適合高溫?zé)岜玫奶烊还べ|(zhì)有水(R718)、二氧化碳(R744)、氨(R717)、碳?xì)浠衔锏取?/span>
水工質(zhì)有以下特殊優(yōu)點(diǎn)：(1) 水的ODP為零，GWP<1，這意味著水是一種環(huán)境友好的工質(zhì)，未來(lái)不會(huì)受到限制；(2) 自然界中有大量水，與任何其他種類的工質(zhì)相比，水是最容易獲得和最經(jīng)濟(jì)的工質(zhì)，自來(lái)水、經(jīng)處理的廢水或經(jīng)過(guò)粗過(guò)濾的河水都可直接用作補(bǔ)給水；(3) 無(wú)毒、不易燃、不易爆，不具有其他危險(xiǎn)性質(zhì)；(4) 水的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，長(zhǎng)期使用不會(huì)分解；(5) 與丙烷、氨和二氧化碳相比，水的蒸發(fā)潛熱和單位質(zhì)量制熱量較大；(6) 水的壓差非常小，減少了安全預(yù)防措施；(7) 與其他工質(zhì)相比，水具有較高的理論性能系數(shù)(COP)；(8) 以水為工質(zhì)的系統(tǒng)可以使用直接熱交換器進(jìn)行蒸發(fā)和冷凝。水蒸氣作為工質(zhì)的缺點(diǎn)是其高比容、所需的高壓比，以及由此產(chǎn)生的壓縮機(jī)出口溫度高。已經(jīng)證明，這些技術(shù)挑戰(zhàn)可以通過(guò)專門開發(fā)的壓縮機(jī)來(lái)克服，尤其是帶有級(jí)間冷卻器的多級(jí)渦輪壓縮機(jī)。在當(dāng)今世界，COP高的制冷系統(tǒng)是主要目標(biāo)，但它并不是決定使用哪種工質(zhì)的唯一因素。ODP和GWP等環(huán)境參數(shù)正變得越來(lái)越嚴(yán)格。此外，還大量考慮了工質(zhì)的經(jīng)濟(jì)成本和安全性能。就所有這些方面和上述特定操作條件而言，水是最好的工質(zhì)。
二氧化碳熱泵通常采用較小的尺寸。它們也在更大范圍內(nèi)被商業(yè)化。盡管低臨界溫度為31°C，高臨界壓力為73.6bar，二氧化碳熱泵在跨臨界循環(huán)中也能達(dá)到90至120°C的熱匯溫度。如果熱匯的入口溫度不遠(yuǎn)高于臨界溫度，CO2 作為高溫?zé)岜昧黧w是可行的。氣體冷卻器中的高跨臨界溫度滑移使CO2 成為一種特別適用于熱源和熱匯溫差大的場(chǎng)景的工質(zhì)。
天然工質(zhì)CO2 是第一代工質(zhì)之一。在制冷與熱泵領(lǐng)域，相比NH3 更安全。同時(shí)由于其高流體密度和高工作壓力，可以使用更小型的熱泵系統(tǒng)。其單位體積制冷量是CFC、HCFC、HFC和HC工質(zhì)的3-10倍，在制冷循環(huán)中顯示出巨大優(yōu)勢(shì)。對(duì)于制熱，跨臨界循環(huán)是使用最廣泛的CO2 熱泵配置。從CO2 的T-s和T-h圖可以看出，在接近臨界溫度時(shí)，隨著溫度的降低，焓和熵急劇下降，提高了氣體冷卻器的加熱性能。然而，CO2 的工作壓力幾乎是傳統(tǒng)工質(zhì)的5-10倍。所需的高溫排放與高壓有關(guān)，導(dǎo)致更高的壓差。此外，巨大的壓差導(dǎo)致膨脹過(guò)程中不可逆節(jié)流損失高，導(dǎo)致COP較低。
氨是一種實(shí)踐良好的工質(zhì)，具有優(yōu)異的熱力學(xué)和傳輸性能，已廣泛應(yīng)用于加熱和冷卻系統(tǒng)。
在美國(guó)，超過(guò)95%的工業(yè)制冷使用氨氣，而且氨氣在歐洲也占有很高的市場(chǎng)份額。盡管氨在一定濃度下有毒，但它有明顯的刺鼻氣味，泄漏時(shí)很容易察覺(jué)。由于氨(B2L)的毒性，必須采取某些安全預(yù)防措施。
由于氨具有較高的體積加熱能力，因此在大規(guī)模需求中具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。因此，體積小的壓縮機(jī)足以滿足相同的供熱能力。同時(shí)，與其他工質(zhì)相比，氨的成本更低。氨高溫?zé)岜玫妮敵鰷囟仁芨邏禾匦缘南拗疲纾?/span>97.5°C下的飽和壓力為60bar。大多數(shù)氨高溫?zé)岜玫墓?yīng)溫度限制在90°C。最近，壓縮機(jī)材料的改進(jìn)使氨壓縮機(jī)在更高排氣溫度(約110°C)下的壓力增加到76bar成為可能。
碳?xì)浠衔镎⊥?/span>(R600)和戊烷(R601)是ODP為零且GWP極低的工質(zhì)。它們相對(duì)便宜，在38.0bar和33.7bar時(shí)的臨界溫度分別為152°C和196.6°C。R600被認(rèn)為是供熱溫度為120°C的高溫?zé)岜谜羝l(fā)生器的合適介質(zhì)，該溫度可通過(guò)成熟壓縮機(jī)技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。另一方面，由于易燃性高(A3)，必須采取特殊的安全措施，因此HCs一般被建議用于充灌量小的小型系統(tǒng)。根據(jù)EN378，實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的HCs最大容量限制為150g，在受監(jiān)督商業(yè)系統(tǒng)可達(dá)到2.5kg。
乙醇是一種在130°C到150°C冷凝溫度和80K升程的單級(jí)循環(huán)中COP最高的工作流體。體積熱容量(VHC)是所有分析流體中最小的，這使得壓縮機(jī)尺寸顯著增大，因此意味著部件的采購(gòu)成本更高。
在假設(shè)提升溫度為80K的情況下，對(duì)于所有考慮的蒸發(fā)溫度值，乙醇具有最少的火用損。乙醇是唯一一種性能系數(shù)隨冷凝溫度增加而增加的流體。高臨界溫度和飽和曲線的形狀允許該流體在110°C的蒸發(fā)溫度下達(dá)到最大COP。
對(duì)于未來(lái)可用的替代工質(zhì)應(yīng)當(dāng)在綜合考慮工質(zhì)本身的性質(zhì)、熱泵系統(tǒng)的節(jié)能性、環(huán)保性、安全性、經(jīng)濟(jì)性等各方面的性質(zhì)下做出選擇。從目前的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r看，國(guó)際上在各個(gè)產(chǎn)品領(lǐng)域采用何種替代技術(shù)路線仍存在諸多爭(zhēng)議，但是更低GWP 的工質(zhì)在全球范圍內(nèi)的應(yīng)用推廣將是必然的趨勢(shì)。下表給出了工業(yè)熱泵用工質(zhì)的參考替代路線表。